8.21. Paperin valmistusprosessin kalsiumkemian ja pH:n hallinta ja mallitus

4. April 2009 

Kirjoittajat: Heikki Pakarinen, Esko Kukkamäki
Companies:  AGA, Tekes, UPM-Kymmene, VTT, Yhtyneet Paperitehtaat
People: Anna Kalliola, Corinne Le Ny, Erkki Puru, Esko Kukkamäki, Hannu Leino, Heikki Pakarinen, Heli Virtanen, Johanna Ylikoski, Katja Vitikko, Olli-Pekka Peltola, Pertti Koukkari

8.21. Paperin valmistusprosessin kalsiumkemian ja pH:n hallinta ja mallitus

Lievästi happaman (pH 6-6,5) paperiprosessin kalsiumkemian hallinta hiilidioksidilla (Kaipolan PK 7)

Kaipolan PK 7 aloitti 1989 sanomalehti- ja puhelinluettelopaperin (TD) valmistuksen käyttäen raaka-aineinaan siistattua kierrätyskuitua (RCF) ja kuumahierrettä (TMP). Perinteisesti suomalaiset painopaperikoneet operoivat happamissa (pH 5-6) olosuhteissa -90 luvulla, koska toiminnalliset kemikaalit (retentiosysteemi, valkaisu, biosidit ym.) oli kehitetty sen mukaisiksi. RCF:n mineraali-komponentti kuitenkin sisältää kalsiumkarbonaattia (CaCO3), joten RCF- massa on alkalista (pH 8). Ennen paperikoneelle annostelua se hapotettiin rikkihapolla, jolloin CaCO3 liukeni lähes täysin.

1990- luvun mittaan CaCO3:n osuus RCF:ssä lisääntyi ja liuenneen kalsiumin määrä prosessin kiertovesissä nousi vähitellen 140- 250 mg/l tasolle, vaikka raakavesi on pehmeää (10-20 mg/l). Paperikoneella alkoi ilmetä ajoittaisia vaikeuksia: katkoja, radan tarttumista puristimen keskitelalle ja likasaostumia. Saostumat sisälsivät erilaisia hydrofobisia komponentteja (pihkaa, latekseja ja keräyspapereista peräisin olevia liima-aineita). Nämä komponentit tulevat prosessiin anionisesti varautuneina kolloidikokoisina hiukkasina. Näitten partikkelien elektrostaattinen stabiliteetti kuitenkin häiriintyy DLVO- teorian mukaisesti, kun Ca- ioni esiintyy suurissa pitoisuuksissa. Divalenttiset kationit eliminoivat näitten anionisesti varautuneitten partikkelien ympärillä olevan sähköisen kaksoiskerroksen, jolloin partikkelit voivat koaguloitua ja saostua.

PK 7:llä vähennettiin happamuutta n. pH 6:een, mutta ditioniittivalkaisu ja biotoiminta aiheuttivat vaihtelua happamuudessa ja siten myös kalsiumpitoisuudessa. Kalsiumkarbonaattiongelmaa alettiin lähestyä peruskemiasta käsin. Paperikoneen prosessivesi on kyllästynyt kalsium- ja karbonaatti-ioneilla (CaCO3 = Ca + CO3 ). Kalsiumkarbonaatin liukoisuus riippuu kalsium ja karbonaatti-ionien konsentraatiosta (K = [Ca][CO3]; K on liukoisuustulo). Kemistit käyttävät usein ns. yhteisen ionin periaatetta manipuloidessaan jonkun niukkaliukoisen suolan saostumista. Tässä tapauksessa lisäämällä veteen CO3- ioneja, saadaan CaCO3 saostumaan ja Ca- ionien määrä vähenemään (K = [Ca][CO3 + CO3lisä]). Koska PK 7:llä haluttiin pysyä happamassa prosessissa, niin NaHCO3-suolan käyttö ionimanipulointiin ei kuitenkaan tällä kertaa tullut kysymykseen.

Tiedettiin, että sellutehtailla jo -80 luvulla oli massan pesussa käytetty CO2 kaasua hapotukseen (pH10>pH6) ja että CO2:n dissosiaatiovakio on juuri lievästi happamalla alueella pH 6,3. CO2:n liukenemista ja vaikutusta RCF:n kalsiumkarbonaatin liukenemiseen tutkittiin laboratorio-mittakaavassa paineistetulla mikserillä. Tulokset olivat sen verran hyviä, että vuoden 1998 alussa tehtiin päätös rakentaa kiinteät CO2:n annostelulaitteet Kaipolaan ja paperinvalmistaja UPM ja kaasuntoimittaja AGA tekivät tästä paperinvalmistuksessa täysin uudesta sovellutuksesta yhteisen maailmanlaajuisen patenttihakemuksen.

RCF- massa hapotettiin CO2 8 kg /tn pH 8:sta pH 6,3:een ja rikkihapon käyttö lopetettiin koko tehtaalta. Tulokset paperinvalmistukseen olivat positiivisia. Liuennut kalsium vakiintui tasolle 30-40 mg/l, eli aikaisempaa huomattavasti matalammaksi. Paperikoneen pH-taso oli hyvin stabiilisti 7,1-7,3 sillä CO2 muuttuu osaksi vetykarbonaatiksi (HCO3), joka puskuroi valkaisun, mikrobitoiminnan aiheuttamat ym. happohyökkäykset. RCF:n saanto nousi yhden prosenttiyksikön lisääntyneen CaCO3-määrän myötä. Viira- ja puristinosalla oli vähemmän saostumia ja vähemmän pH:n ja Ca- kovuuden vaihteluihin liittyviä ratakatkoja. Viiraveden sameus ja anioninen kuorma nousivat, mutta kolloidinen materiaali oli nyt hyvin stabiloitu, eikä niistä aiheutunut mitään ongelmia.

Keskeisiä henkilöitä tässä kehitystyössä olivat UPM:ltä: PK 7:n osastonjohtaja DI Erkki Puru, Valkeakosken tutkimuskeskuksen DI Heikki Pakarinen ja ins. Heli Virtanen, PK 7:n tuotantopäällikkö DI Olli-Pekka Peltola ja TKS- päällikkö FM Esko Kukkamäki. Kaasuntoimittaja AGA:n puolelta: DI Hannu Leino ja DI Johanna Ylikoski.

Spin-offeja Kaipolan PK 7:n ratkaisusta: Kalsiumkemian mallinnus ja hallinta

Kaipolan PK 7:llä menestyksellisesti toteutettu kalsiumioni-pitoisuuden ja pH:n vaihtelujen hallinta herätti huomiota -90 luvun lopulla UPM-Kymmenen piirissä sekä yhtiön ulkopuolellakin, sillä useilla konelinjoilla oli suunnitelmia siirtyä käyttämään kustannustehokkaita CaCO3-pigmenttejä. Paperilajit ja raaka-aineet olivat niillä hyvinkin erilaisia, joten PK 7:llä sovellettu CO2-kaasun syöttö ei ollut sellaisenaan aina paras ratkaisu.

Esim. hienopaperikoneet, jotka käyttävät sellua ja kalsiumkarbonaattia raaka-aineenaan, operoivat emäksisellä alueella (pH 8,2-8,7). Kuitenkin, etenkin päällystetyn hylyn linjoissa, voi esiintyä mikrobitoimintaa, joka laskee pH:n jopa 6,5:een. Tällaiset ”happohyökkäykset” liuottavat CaCO3::ia, mutta kun massa tulee prosessin emäksisiin olosuhteisiin, liuennut kalsium saostuu hallitsemattomasti taas kalsiumkarbonaatiksi (scaling). Ongelmaa voidaan hallita syöttämällä prosessiin ylimäärä HCO3-ioneja, jotka puskuroivat pH:n 8,3:een. Natriumbikarbonaattijauheen manuaalinen annostelu prosessin kosteissa olosuhteissa osoittautui hankalaksi. Siksi kehitetttiin kaasuntoimittaja AGA:n kanssa mm. ratkaisu, joissa NaOH syötettiin hylkymassapumpun imupuolelle ja CO2-kaasu painepuolelle stökiömetrisessä suhteessa.

Vielä hallitummin natriumbikarbonaatin valmistus onnistui AGA:n kehittämällä ns. ACU-laitteistolla, jossa CO2-kaasu johdetaan laimeaan NaOH- liuokseen. Jos prosessi operoi alemmassa pH:ssa kuin 8,3, kun esim. halutaan välttää mekaanisen massan tummumista, Syötetään CO2 epästökiömetrisessä suhteessa ACU- laitteistoon. Tämä osoittautui toimivaksi ratkaisuksi useimmille mekaanista massaa käyttävillä paperikoneille. Kuitenkin ditioniittivalkaisua käyttävä massaosasto yhdistettynä neutraaliin paperikoneeseen osoittautui hyvin haastavaksi yhdistelmäksi verrattuna peroksidivalkaisua käyttävään neutraaliin paperikoneeseen, kun CaCO3:ia käytetään raaka-aineena.

Keskeisiä henkilöitä näissä sovellutuksissa olivat AGA:lta DI Hannu Leino ja UPM-Kymmenen Tutkimuskeskuksesta DI Heikki Pakarinen, DI Anna Kalliola, DI Corinne Le Ny ja FM Esko Kukkamäki sekä useat eri tehtaiden tuotanto- ja kehityshenkilöt.

1999 Tekesin rahoittamassa Cactus- yhteisprojektissa mallitettiin ensimmäisen kerran CaCO3:n liuotusta rikkihapolla kemian teollisuudessa käytetyllä Chemsheet ohjelmalla. Ohjelma perustuu faktaan että kaikki kemialliset systeemit pyrkivät termodynaamiseen energiaminimiin, joka määrää systeemin pH:n ja liuenneet ionit. Ohjelmaa laajennettiin UPM:n toimesta tehdyillä tutkimuksilla sisältämään mm. erilaiset kuidut. Kuitujen ioninsitomiskapasiteetti riippuu sen sisältämien happoryhmien määrästä ja systeemin pH:sta (happoryhmien dissosioitumisesta). Chemsheet- ohjelma osoittautui erinomaiseksi työkaluksi simuloitaessa eri paperikoneitten siirtymistä happamasta neutraaliin eli neutraalikonversioita. Sittemmin se liitettiin Balas- simulointiohjelmaan, jota sovellettiin mm. paperitehtaiden vesikiertojen sulkemisselvityksissä.

Chemsheet ohjelman kehityksessä oli keskeinen henkilö TT Pertti Koukkari, VTT Prosessit. UPM-Kymmenen Valkeakosken tutkimuskeskuksesta kehitystyössä mukana olivat DI Heikki Pakarinen, DI Anna Kalliola, DI Katja Viitikko.