1. September 2011
Kirjoittajat: Jan-Erik Levlin, Jorma Sundqvist
Companies: Chempolis, KCL, Kemira, UPM-Kymmene
People: Jorma Sundquist, Kristiina Poppius-Levlin
2.8. MILOX-keitto
KCL:n vuosikymmenet Otaniemessä
Jan-Erik Levlin
MILOX on rikitön ja klooriton orgaanisiin happoihin ja vetyperoksidin eli peroksihappojen (lähinnä muurahaishapon) käyttöön perustuva sellunvalmistusmenetelmä, joka kehitettiin Paper Sience Centren piirissä Jorma Sundquistin ja Kristiina Poppius-Levlinin toimesta 1980-luvulla. Kehitystyö jatkui 1990-luvun alkupuolella yhteistyössä Kemira Oy:n kanssa. Tämän yhtiön tiloihin Ouluun rakennettiin koetehdas tuotantomittaisen tehtaan suunnittelussa tarvittavien mitoitusarvojen saamista varten. Tutkimus -ja kehitystyö onnistui sinänsä hyvin, mutta KCL:n omistajayhtiöiden puuttuvan kiinnostuksen vuoksi menetelmän oikeudet luovutettiin oululaiselle Chempolis -yhtiölle. Tämä onkin sitkeästi jatkanut kehitystyötä ja onnistui vihdoin vuoden 2008 alussa tekemään lisenssisopimuksen UPM-Kymmenen kanssa menetelmän hyödyntämiseksi ruohokasvipohjaiseen massanvalmistukseen Kiinassa. Menetelmä soveltuukin erityisen hyvin juuri ruohokasveille, koska ruohokasvien suuret silikaattimäärät liukenevat keittoliemeen eivätkä siten aiheuta prosessihäiriöitä.
Orgaaniset keitot, MILOX
Jorma Sundquist
Sellunkeittomenetelmiä, joissa merkittävä osa keittoliuoksesta koostuu yhdestä tai useammasta orgaanisesta liuottimesta, kutsutaan yleisesti ns. organosolv-menetelmiksi. Niitä on eri maissa, erikoisesti Saksassa, tutkittu jo ainakin 1930-luvulta lähtien. Toistaiseksi viimeinen ”aalto” organosolv-tutkimuksessa tapahtui viime vuosisadan viimeisillä vuosikymmeninä. Valtaosa tutkimuksesta on tehty pelkästään laboratoriomitassa. Vain lupaavimmat menetelmät ovat edistyneet koetehdasmittaan ja sitä pidemmälle.
Organosolv-käsitteeseen tunnutaan yleisesti yhdistettävän klooriton valkaisu. Niillä ei kuitenkaan tarvitse välttämättä olla tekemistä keskenään, joskin osasta organosolveja löytyy helpostikin valkaistavia massoja. Myöskään biotekniikalla ja organosolv-menetelmillä ei ole keskenäistä riippuvuutta niin kuin usein luullaan.
Syitä organosolv-menetelmiä koskevaan kehitystyöhön on useita. Ympäristönsuojelulliset syyt ovat niistä tärkeimpiä. Niiden lopullisena tavoitteena on pyrkimys rikittömään ja kloorittomaan sellunvalmistukseen ja prosessin kemikaalikierron täydelliseen sulkemiseen.
Toisena tärkeänä tavoitteena on pidetty taloudellisesti kannattavan pienimittaisen sellun valmistusprosessin kehittämistä. Sellainen sopisi nykyaikaista sulfaattiprosessia paremmin niukkojen metsävarojen alueille eikä vaatisi yhtä suuria investointikustannuksia kuin sulfaatti.
Kolmas tärkeä päämäärä organosolv-menetelmillä on aina ollut nykyään niin paljon puhuttu biomassan täydellisempi hyväksikäyttö. Ligniinin ja hemiselluloosien tuhoamista polttamalla energiaksi pidetään pidetään monissa piireissä arvokkaan biomateriaalin suurena tuhlauksena. Tutkimus sellunvalmistuksen yhteydessä syntyvien sivutuotevirtojen taloudellisemmasta hyödyntämisestä mm. nestemäisten polttoaineiden valmistukseen onkin kemian ja puunjalostusteollisuuden toimesta kehittymässä.
Neljäntenä tavoitteena , jonka painoarvo jo lähitulevaisuudessa saattaa kasvaa enemmän kuin tähän saakka on osattu odottaa, on luontoystävällisen menetelmän kehittäminen sellunvalmistukseen muusta kuin puuraaka-aineesta. Peltosellun ja muidenkin non-wood-sellujen (bambu) käyttö paperin ja tekokuitujen valmistukseen näyttää olevan myötätuulessa erikoisesti Kiinassa.
Organosolv-keitoissa käytetyt liuottimet parantavat keittoliuoksen diffuusiota puuhun ja ligniinin ja uuteaineiden liukenemista. Toisaalta ne voivat vähentää puun hemiselluloosien liukenemista ja lisäävät tällä tavoin massan saantoa. Keitto-oloissa ne saattavat reagoida kemiallisesti ligniinin kanssa, mikä saattaa vähentää tumman ligniinin reagointia valkaisua vaikeuttavaan suuntaan.
Eniten tutkittuja organosolv-liuottimia ovat metyyli- ja etyylialkoholit sekä muurahais- ja etikkahappo ja niiden vesiliuokset. Keittoliuottimien tehoa on usein lisätty pienillä määrillä muita kemikaaleja, alkoholien kohdalla yleensä happoja tai emäksiä, karboksyylihappojen kohdalla hapettimia ja katalyyttisiä määriä mineraalihappoja.
Keitto-oloja; lämpötila, keittoaika, kemikaalilisäykset, katalyytit ym., säätämällä on mahdollista monellakin tapaa saada hyviä paperinvalmistukseen kelpaavia kuituja. Tämä ei kuitenkaan monastikaan ole organosolv-keiton onnistumisen tae. Yhtä tärkeä ja monesti vaikeampi ongelma liittyy kemikaalikiertoon ja laitteistojen kestoon. Kemikaalien regenerointi ja häviöt sekä korroosio ovat pulmia, joihin ei aina kiinnitetä riittävää huomiota. Ne ratkaisevat uuden sellun valmistusmenetelmän käyttökelpoisuuden useammin kuin itse kuitu ominaisuuksineen ja saantoineen.
Milox-menetelmästä Chempolis-prosessiin
Oy Keskuslaboratoriossa käynnistyi vuoden 1985 alussa Tekesin tukema projekti, jonka tavoitteena oli kehittää uusi menetelmä valmistaa havu- ja lehtipuusta sellua kokonaan ilman ilman rikki- ja kloorikemikaaleja. Uusiksi keitto- ja valkaisukemikaaleiksi valikoituivat varsin nopeasti muurahaishappo ja vetyperoksidi. Jo ensimmäiset kokeet antoivat lupaavia tuloksia. Menetelmälle haettiin patenttia ja tulokset esitettiin 1985 Vancouverissa pidetyssä kansainvälisessä puukemian kongressissa.
Tutkimuksen pääasiallisin raaka-aine oli koivu, josta onnistuttiin valmistamaan täysvalkoista sellua kaksi- tai kolmivaiheisella keitolla, jota seurasi emäksinen peroksidivalkaisu. Täysvaalean koivusellun paperitekniset ominaisuudet olivat lähellä sulfaattimenetelmällä valmistetun kloorikemikaaleilla valkaistun sellun vastaavia ominaisuuksia. Myös havupuun valmistus täyteen vaaleuteen onnistui, mutta paperiominaisuuksissa ei päästy aivan mäntysulfaattisellun tasolle. Myös vetyperoksidia kului prosessissa enemmän kuin koivusellun valmistuksessa.
Seuraavien vuosien aikana tutkimus kohdistui prosessiolojen optimointiin ja prosessissa tapahtuvien kemiallisten reaktioiden selvittämiseen. Varsinkin jälkimmäisen, enemmän perustutkimukseen kohdistuvan osan kohdalla alettiin saada apua monilta ulkomaisilta asiasta kiinnostuneilta yliopistoilta ja tutkimuslaitoksilta. Vuonna 1988 menetelmä nimettiin MILOX-prosessiksi. (milieu pure oxidative)
Muurahaishapon valmistajana Kemira Oy:ta kiinnosti uusien käyttökohteiden löytäminen hapolle ja 1990 käynnistyi Kemiran ja Keskuslaboratorion yhteistyö. Oulun Kemiran tehtaille valmistui seuraavana vuonna pilot-keittämö, jolla voitiin käsitellä kerrallaan 200-300 kg:n panos.. Pilot-mittaiset kokeet kohdistuivat pääasiassa massan valmistukseen ja paperikoneajoihin massan kelvollisuuden toteamiseksi. Muurahaishapon talteenottoa ja kierrätystäkin tutkittiin, mutta laitteistojen puutteellisuuden vuoksi nämä tutkimukset jäivät enimmäkseen laskelmien ja muun kirjoituspöytätyön varaan.
Vuosien 1994-95 kuluessa katsottiin saatujen tulosten riittävän suurempimittaisen, täydellisen koelaitoksen tekniseen ja taloudelliseen arviointiin. Laskelmat kuitenkin osoittivat, että tämän tyyppisellä ratkaisulla ei olisi taloudellisia eikä laadullisiakaan etuja olemassa olevaan sulfaattimenetelmään nähden. Vanha sääntö: mikäli uusi menetelmä (Milox) ei tuota huomattavasti parempaa tuotetta huomattavasti taloudellisemmin kuin vanha (sulfaatti), ei sitä kannata ottaa käyttöön.
Kun samoihin aikoihin myös sulfaattisellun valkaisu ilman alkuaineklooria (ECF) ja jopa kokonaan ilman kloorikemikaaleja (TCF) oli ratkaistu ja ajettu sisään teollisuuteen, päätti Keskuslaboratorion omistava teollisuus omalta osaltaan lopettaa projektin. Myös Kemira tyytyi tähän päätökseen.
Ouluun perustettu Chempolis Oy oli kuitenkin kiinnostunut projektin jatkamisesta ja sai aikaisemmilta partnereilta luvan jatkaa kesken lopetettua kehitystyötä. Kaukonäköisesti Chempolis tähtäsi alusta lähtien kaukoitään ja keskittyi puun sijasta helpommin keittyviin raaka-aineisiin, ruokokasveihin, olkeen jne. Chempolis on tämän jälkeen kehittänyt menetelmästä lupaavan teollisen prosessin sivutuotteineen, jolla saattaa olla mahdollisuudet onnistua sekä teknisesti että taloudellisesti alueilla, joilla puun lisäksi tai sijasta on saatavissa riittäviä määriä non wood-raaka-aineita.
Kirjallisuus:
- Jorma Sundquist and Kristiina Poppius-Levlin, Milox Pulping and Bleaching. Environmentally Friendly Technologiesfor thePulp and Paper Industries, eddited by Raymond A. Young and Masoor Akhtar. 1989 John Wiley& Sons Inc.